Хлорорганические соединения в нефти и реагентах

Метод
Газовый хроматограф:
Хроматэк-Кристалл 5000/9000
Детектор:
ЭЗД или ЭЗД-микро
либо
сочетание МСД и ЭЗД
Колонка:
BPX-90, 60m*0.25mm*0.25um, #054590
Система для полуобратной продувки колонки
Дополнительное оборудование:
Комплект арматуры газовой 4.078.000
Фильтр 20.0 каталитической очистки азота от примесей кислорода

Описание метода
Хлорорганические соединения (ХОС), содержащиеся в нефти, можно разделить на 3 группы:
  • Хлористые соли (неорганические хлориды металлов). Всегда присутствуют в пластовых флюидах, которые извлекаются вместе с нефтью при добыче.
  • Нативные (природные) ХОС. Сосредоточены главным образом в асфальто-смолистой части нефти.
  • Летучие ХОС, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, бензилхлорид и т.д.
Именно летучие хлорорганические соединения могут контролироваться методами газовой хроматографии. Эта группа компонентов отсутствует в природной нефти. Данные компоненты добавляют для повышения нефтеотдачи пластов и удаления парафиновых отложений. Некоторые ХОС могут образовываться в результате разложения определенных компонентов, применяемых в реагентах, при высоких температурах перегонки нефти (например, образование бензилхлорида в ходе разложения соли четвертичных аммониевых соединений). В чистом виде эти соединения весьма устойчивы, имеют низкую реакционную способность и совершенно не представляют опасности при транспортировке по трубам. Однако при переработке подобных соединений возникают проблемы. Уже в процессе перегонки под действием высокой температуры в результате гидролиза или при обработке водородом на катализаторе образуется хлористый водород. При значительных концентрациях подобных ХОС оборудование может быть разрушено в считанные дни.
Впервые проблема вредного воздействия ХОС проявилась в России в 2001 году, тогда же было запрещено использование ХОС в процессе добычи. Однако в 2012 году приказом Минэнерго запрет был снят. Весной 2019 года произошел известный инцидент с трубопроводом "Дружба" и НПЗ в Республике Беларусь с катастрофическими потерями.
Хлорорганические соединения в нефти и реагентах
В России для анализа ХОС в нефти действует ГОСТ 33342-2015. Указанный ГОСТ, по сути, является аналогом международного стандарта ASTM D 4929. Метод включает 3 способа анализа:
  • Метод А. Бифенилнатрий + потенциометрия
  • Метод Б. Сжигание + кулонометрия
  • Метод В. Рентгеновские методы ВДРФ, МВДРФ
Хроматографический метод в настоящее время не включен в ГОСТ. Тем не менее, у данного метода есть определённые преимущества в противовес недостаткам прочих методов, перечисленным ниже:
  • Все указанные нехроматографические методы требуют предварительной перегонки. Помимо затрат времени, имеются и потери ХОС, т.к. не все ХОС полностью переходят в нафту. По сути, данные методы показывают содержание ХОС в нафте, а не в нефти.
  • Если в нафте присутствовали бром и йод, они также будут определены как хлор, внося ошибку в анализ методами А и Б (Бифенилнатрий + потенциометрия, Сжигание + кулонометрия).
  • Сера, присутствующая в пробе, мешает анализу по методу Б (Сжигание + кулонометрия).
  • Рентгеновскими методами определяется вся хлорорганика, включая неорганические нативные соли.
  • Все указанные нехроматографические методы показывают суммарное содержание ХОС и не могут дать ответ, какими именно соединениями загрязнена нефть.

  • Хроматографический метод имеет высокую чувствительность - от 0.1 ppm. Также он позволяет измерять индивидуальное содержание ХОС и не требует предварительной перегонки образца.
На сегодняшний день существуют 2 актуальные задачи:
1) анализ ХОС в нефти,
2) анализ ХОС в реагентах.
Обе задачи сложные и имеют свои нюансы. В анализе нефти необходимо определять весь возможный спектр летучих хлорорганических соединений, при этом сложность представляет влияние углеводородного скелета. В анализе реагентов также есть свои особенности: для твердых реагентов необходимо обеспечить правильные условия экстракции и возможность образования ХОС в условиях высоких температур и давления при нефтепереработке. Анализ жидких реагентов, как правило, не требует экстрации, в ходе него используется прямой ввод пробы в испаритель.
Обе задачи решаются на хроматографе в одинаковой комплектации. Идеальный вариант – сочетание в одном комплексе детекторов МСД/ЭЗД и автоматического дозатора, способного работать на оба канала. Детектор ЭЗД селективен к хлорорганике, но чувствительность по разным компонентам может отличаться. Для непредельных углеводородов чувствительность ниже, чем для предельных, разница может достигать нескольких порядков. Для хлорбензола и хлортолуола чувствительность хуже в 100-1000 раз по сравнению с четыреххлористым углеродом или хлороформом. Для анализа данных соединений, а также для качественной идентификации компонентов рекомендуется использование второго канала с МСД.  Использование МСД особенно эффективно при исследовании реагентов, у которых матрица ограничена несколькими соединениями. МСД имеет высокую чувствительность ко всем хлорорганическим соединениям. Детекторы ЭЗД и МСД в связке дают максимум информации, лучшую чувствительность и скорость выполнения анализа. Комплекс, оснащенный автоматическим дозатором ДАЖ 2М 3D, настраивается для ввода пробы в оба испарителя, таким образом, за один анализ получается результат на 2-х каналах.
При необходимости использования аттестованной методики можно обратиться к "пионерам" данных исследований - ТомскНИПИнефть (МВИ 223.0087/01.00258/2013) или работать по методике, описанной сотрудниками ВНИИНП Podlesnova, E. V., Botin, A. A., Dmitrieva, A. A., Vartapetyan, A. R., & Leonteva, S. A. (2019). Хроматографический метод определения хлорорганических соединений в нефти. Сорбционные и хроматографические процессы, 19(5), 581-587.
PDF, 174 КB
 
Также над разработкой методов анализа по данной тематике работает СвНИИНП.
Хроматэк активно сотрудничает в направлении разработки хроматографических методов с профильными институтами страны и организациями, имеющими огромный опыт анализа ХОС: ТомскНИПИнефть, ВНИИНП, АНО «ГЦСС «Нефтепромхим». Таким образом, вы можете быть уверены в обоснованности и достоверности результатов, полученных на комплексах "Хроматэк-Кристалл".
Список литературы:
Метод
Газовый хроматограф:
Хроматэк-Кристалл 5000/9000
Детектор:
ЭЗД или ЭЗД-микро
Колонка:
CR-FFAP, 50м*0.32мм*0.5мкм, Cat.N214.6.912.764
Система для полуобратной продувки колонки
Дополнительное оборудование:
Фильтр 20.0 каталитической очистки азота от примесей кислорода
Комплект арматуры газовой 4.078.000
или
Генератор азота (для генераторов азота Хроматэк Фильтры 20.0 не требуются)

Описание метода
Для контроля ХОС в реагентах могут применяться методики разработанные СамараНИПИнефть и СВНИИ НП.
Определение массовой концентрации хлорорганических соединений (тетрахлорметана, трихлорметана,тетрахлорэтилена и бензилхлорида), выделяемых их химических реагентов кислотного типа методом газовой хроматографии. Методика разработана СамГТУ и СамараНИПИнефть.
Методика позволяет анализировать ХОС в химических реагентах кислотного типа (например, водные растворы соляной кислоты с функциональными добавками, используемых в процессе добычи нефти).
Определение массовой доли хлорорганических соединений в химических реагентах методом газовой хроматографии. Методика разработана СВНИИ НП. Данная методика позволяет определять 17 ХОС.
Методика применима для следующих типов химических реагентов, применяемых на стадиях строительства и ремонта скважин, при операциях увеличения нефтеотдачи и заводнения, в процессах добычи, транспорта и подготовки нефти:
  • Жидкие нефтерастворимые;
  • Жидкие водорастворимые;
  • Реагенты твердой товарной формы (водорастворимые);
  • Полимерные суспензии;
  • Твердые вещества, используемые как нерастворимые осадки.
Для реализации обоих методов необходима комплектация на базе хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000 или 9000 с детектором ЭЗД.